题目：From Legacy to Emerging Groundwater Contaminants: Combining Advanced Monitoring Tools to Assess Sources and In Situ (Bio)Transformation
摘 要
全球含水层正面临合成化学品广泛使用所带来的压力，这些物质单独或作为混合物往往具有持久性、可迁移性和潜在毒性。传统与新兴有机污染物给地下水修复带来巨大挑战，不仅治理成本高昂，还亟需高效的监测手段来追踪污染来源及其转化机制。地下水细菌已被证明能够降解多种有机污染物，尤其是石油烃类和氯代溶剂;然而，对于农药和全氟/多氟烷基物质(PFAS)等新兴污染物，其生物转化过程仍知之甚少。本综述探讨了将常规水文地球化学监测、多元素化合物特异性同位素分析(ME-CSIA)、生物分子技术以及反应传输模型相结合的方法，以系统评估地下水中污染物的来源、迁移及其原位转化过程。该综合框架能够提供关键证据，帮助揭示污染物的去除机制，并提高修复措施选择与修复效果评估的科学性。此外，多学科案例研究的协同应用已显著推动我们解析传统污染物来源与转化路径的能力。基于这一研究基础，未来有必要将其延伸至新污染物复杂且普遍的污染情景中，以建立更适宜的监测体系和修复策略。
研究背景
地下水是地球上最大、可自由循环的淡水储量，在全球碳汇和养分循环中扮演关键角色，同时为全球约一半的饮用水和40%以上的农业灌溉提供水源。由于含水层与土壤、地表水体之间存在强烈的水文连通性，地下水不断受到来自地表输入、水体交换和微生物活动等水文地球化学过程的共同影响。然而，气候变暖导致的干旱加剧与水资源压力增加，以及全球范围内大量使用的合成化学品，使地下水系统面临前所未有的环境压力。目前登记使用的化学物质已超过35万种，远超现有监控与风险评价能力，尤其是对新污染物。
图1 地下水流动系统中传统与新兴有机污染物的来源及进入路径。
这些持久性、可迁移且潜在有毒的污染物通过土壤渗透、农业径流、废水排放、工业活动等途径进入含水层，并在超过标准限值时对饮用水安全构成威胁。地下水微生物在适宜条件下具有降解多种典型有机污染物的能力，如石油烃和氯代溶剂，但对农药、PFAS等新污染物及其转化产物的生物转化机制仍知之甚少。常规监测方法依赖浓度变化，难以区分真实的生物降解与稀释、吸附、挥发等非破坏性过程，从而限制了对污染物迁移、转化和自然衰减的判断。
因此，亟需发展能够识别污染来源、解析多重降解机制并量化原位转化过程的综合监测框架。化合物特异性同位素分析(CSIA)、生物分子技术以及反应传输模型(RTMs)等新兴工具，为阐明地下水中污染物的来源、降解途径、微生物驱动过程以及矿化程度提供了新的技术支撑。然而，这些方法往往被孤立应用，限制了其协同能力的发挥。在新污染物污染加剧的背景下，构建多工具集成的监测体系，是推进地下水污染识别、风险评估和修复决策的关键路径。
主要发现
1.地下水污染物的来源及相关挑战
地下水中有机污染物来源可大致分为传统污染物与新兴污染物，两类污染物在来源特征、迁移特性及监测难度存在显著差异。传统有机污染物(如BTEX 和氯代挥发性有机物)通常与工业场地的泄漏、储存不当或事故排放相关，其污染源往往集中在地表附近，形成高浓度污染羽，污染分布相对清晰，便于进行源区识别和场地管理。这类污染物的降解过程已较为系统地研究，以氯代烯烃为例，地下水缺氧环境中存在大量能进行还原脱氯作用的特化微生物，其简洁的分子结构及明确的电子受体特性，使其能够沿氯化程度降低的方向逐步被生物转化。在多污染共存的场地中，微生物群落的多样性及不同氧化还原带之间的互补代谢进一步增强了污染物的转化与矿化。
图2 利用先进监测工具进行污染场地修复研究的发表数量统计。
相比之下，新兴有机污染物(如农药和生物杀灭剂及其转化产物、医药品、日化品、微塑料及PFAS)通常具有更强的持久性、迁移性与潜在毒性，其浓度虽低但环境风险显著。这类污染物多通过农业施用、城市径流、废水排放及污泥利用等广泛、持续的扩散源进入地下水系统，常难以明确源区位置、难以界定边界，也更难以控制。此外，新兴污染物的迁移受地表水-土壤-含水层的耦合水流影响，其跨界传输与季节性暴露特征增加了监测复杂度。尽管过渡带(如毛细边界层、河岸带)中的微生物群落可能具备一定的生物转化潜力，但多数新兴污染物的降解途径、关键酶系及微生物生态位仍未被充分理解。
因此，地下水污染物来源呈现“明确点源 vs 模糊面源”的双重特征。传统污染物相对易于识别和管理，而新兴污染物则因来源分散、浓度低、结构多样、转化机制尚不清晰而面临巨大监管与修复挑战。当前亟需将高分辨率监测方法与高通量分析技术结合，以准确量化扩散源的输入、明确其时空动态，并识别不同水文条件下(如洪水、季节性施用)的生物转化潜力，从而支撑对新兴污染物的有效评估与管理。
2.生物修复的两难境地：污染物浓度高、低及未知带来的挑战
地下水污染治理在全球范围内面临巨大的经济与技术压力。城市和工业地区的历史污染物(如氯代溶剂和重金属)仍是治理重点，以欧盟为例，约250万个潜在污染场地中有逾34万处需要修复，单个场地的治理成本可高达数十万欧元。美国环境保护署的评估亦显示，超过六成美国人口居住在污染场地附近，累计治理费用超过十亿美元。对于点源污染，化学氧化/还原、渗透性反应墙、空气鼓泡、热处理以及生物修复等多种技术被用于控制和去除目标污染物;然而，当污染物不易发生微生物降解时，化学或热处理仍是首选。
对于新兴污染物而言，问题更为复杂。以PFAS为例，最新研究显示，仅去除和销毁每年释放的PFAS总量，其成本就可能超过全球国内生产总值，这凸显了识别污染场地与发展可行修复技术的紧迫性。与此同时，来源分散的新兴污染物在环境中的真实负荷仍缺乏系统量化，且其化学结构复杂、难降解，使得原位修复难以实施。因此，“增强自然衰减”成为应对非点源污染的一种可能路径;基于绿色基础设施的方案，如人工湿地、生物滞留系统等，也被提出用于拦截城市径流中的新兴污染物，或通过固定长链PFAS来减少其向地下水的淋溶。
然而，生物修复能否成功依赖于恰当的氧化还原条件、污染物浓度范围以及微生物群落特征。在一些典型案例中，例如氯代烯烃污染地块，污染物浓度足以成为微生物的底物，促进特定菌群的代谢活性。但在受弥散来源影响的地下水系统中，污染物往往仅以痕量存在，未必能激发特化微生物的降解途径，使得降解过程受限于质量传递速率甚至底物不足。当污染物浓度极低时，微生物不再依赖单一化合物供能，而需要由整个群落共同参与“共代谢”过程，其中某些酶能因污染物与天然有机质结构相似而表现出“偶然降解能力”。此类低浓度降解已在实验中观察到，如抗生素磺胺甲恶唑在0.1 μg/L下仍可被矿化，说明低浓度条件下微生物仍具备潜在降解能力。
尽管当前对新兴污染物的生物修复仍存在诸多知识空白，但地下水微生物群落展现出的适应性令人瞩目。大量研究与实践表明，原位微生物能够在不同氧化还原环境下降解石油类和氯代烃类污染物。理解微生物的适应机制，对于推动新兴污染物尤其是PFAS等持久性污染物的可持续去除至关重要。同时，地下水系统的动态流动、停留时间变化以及周期性氧化还原条件也可能对生物转化产生重要影响，但这些因素在现有研究中仍常被忽视。
3.地下水污染物的先进监测工具：综合方法
高分辨质谱(HRMS)与色谱技术的发展，使地下水中结构多样的有机污染物及其转化产物的筛查能力得到显著提升。借助靶向、可疑及非靶向筛查策略，即使在未知结构或缺乏标准品的条件下，也能在极低浓度下实现精准检测。与此同时，固相萃取、液液萃取和加速溶剂萃取等前处理技术增强了在细尺度上追踪污染物输移与转化的能力，多层筛网井、POCIS被动采样器等现场监测手段则进一步提高了污染场地空间与时间分辨率。然而，单一技术难以全面揭示污染物的来源、迁移和降解机制，因此亟需将多维度监测工具整合用于场地诊断。
表1 地下水中传统污染物与新兴污染物的比较、其对评估去除效果。
稳定同位素特征分析(CSIA)可通过分辨反应产生的同位素分馏，直接判断污染物是否在原位发生了生物或非生物转化，并用于来源解析、区分不同制造源以及辨识转化途径。多元素CSIA(ME-CSIA)进一步通过同位素分馏斜率揭示特定的反应机制，即使在未能获得转化产物或存在多源污染的情形下，也能提供可靠证据。近期高分辨质谱(如 QTOF、Orbitrap)使CSIA在极性化合物和结构复杂污染物中的应用范围不断拓展，为PFAS等难降解污染物的来源追踪与降解研究提供了新的可能。
生物分子工具(包括宏基因组、宏转录组、蛋白质组以及功能基因定量)揭示了地下水中微生物群落的组成、活性与代谢潜力。通过识别关键降解菌及其功能基因，可评估场地的生物降解能力，追踪生物修复进程，并与SIA 数据交叉验证降解机制。高通量测序和组学分析已成为识别未知或低丰度降解微生物的重要手段，也为新兴污染物(如PFAS)的生物降解潜力提供了突破口。
数值反应传输模型(RTMs)在整合水流、溶质迁移与生物/化学反应方面具有独特优势，能够定量模拟污染物的迁移路径、降解动力学及其在不同氧化还原条件下的演化。近年来，CSIA数据与生物分子信息被逐步纳入RTMs，使模型能够表征活性微生物群落、功能基因动态以及同位素分馏特征，从而在场地尺度识别降解热点、揭示主导反应路径，并提高生物修复的预测能力。尽管已有模型广泛应用于传统氯代烃和烃类污染物，但在复杂微污染物(如农药、药物及PFAS)方面的综合应用仍较为有限，未来需进一步将组学数据、同位素特征与HRMS监测信息纳入耦合框架。
总体而言，单一工具难以全面解读地下水污染物的归宿过程，跨尺度整合HRMS、CSIA、生物分子工具及反应传输模型，是未来地下水污染诊断与场地修复决策的关键趋势。这类整合式框架能够在缺乏标准品、污染物结构复杂或浓度极低的情况下，仍然获得稳健的源解析、降解证据及量化预测，为传统与新兴污染物的场地管理提供专业支撑。
图3 污染场地评估的综合方法及其互补技术框架。
4.CSIA、生物分子工具与RTMs相结合的经验与机遇：污染来源与原位生物转化的识别
综合已有案例研究可见，将化合物特异稳定同位素分析(CSIA)、生物分子工具以及反应传输模型(RTMs)整合应用，显著提升了对地下水中污染物来源、迁移过程及原位(生物)转化机制的解析能力。尽管这一方法在新兴污染物上的应用仍相对有限，但农药和PFAS的研究已初步展示了该体系在识别极性和结构复杂化合物的环境行为方面的潜力。丹麦Rodekro氯代溶剂污染场地提供了典型示范：CSIA明确揭示了污染羽流中各氯代溶剂的原位降解特征，生物分子分析精确定位了脱氯微生物的活跃区域，而RTMs则有效量化了降解速率并识别出cis-DCE为控制性步骤。综合数据直接支持了监管部门对源区热修复与羽流自然衰减管理(MNA)的决策，且后续多年监测验证了修复的有效性并揭示了污染羽流随时间演变的氧化还原环境与转化途径。这些成果表明，多技术整合不仅具有明确的科学价值和监管意义，也为未来推动其向农药、PFAS 等新兴地下水污染物的监测和过程解析拓展奠定了关键基础。
通过将水文地球化学分析、化合物特异稳定同位素分析(CSIA)、生物分子工具及反应传输模型(RTMs)结合应用，研究者能够从多个维度深入解析地下水中有机污染物的来源、迁移与原位转化过程。在源解析方面，CSIA已成功用于识别氯代烯烃、氯氟烃、BTEX以及部分农药和PFAS的多重来源，尤其在多源复合污染场地中，碳、氯等多元素同位素特征能够有效区分不同产品工艺和原料带来的同位素差异，从而实现责任方追踪和污染历史重建。在降解机制解析方面，CSIA能够指示现场的降解反应途径及其贡献比例，避免仅依赖中间体浓度可能带来的误判;相关案例证明，该方法不仅适用于VOCs，也能应用于农药、药物和代谢物等多种微污染物。生物分子工具与CSIA的协同使用进一步揭示了地下水体系中特定污染物(如DCM)在厌氧/微氧条件下的多条代谢路径，并成功识别关键功能微生物及潜在的基因标志物，为污染场地生物修复的靶向干预奠定基础。与此同时，将微生物群落动态与同位素分馏纳入RTMs，使模型能够更真实地刻画污染物在含水层中的迁移–反应过程，特别是在水位波动与氧化还原梯度复杂变化的环境中。这类模型不仅能用于解释现场观测数据、量化降解速率，还可预测不同情境下的微生物活性热区及其对污染物降解的控制作用。相关研究显示，该整合式框架同样适用于低浓度微污染物，在微生物共代谢、浓度依赖转化以及滞后适应等机制影响显著的体系中尤为重要。总体来看，CSIA、生物分子工具与 RTMs 的整合为地下水污染来源鉴别、转化机制解析、修复策略设计提供了强有力的科学支撑，并为未来拓展至极性及结构复杂的新兴污染物(如农药代谢物、药物、PFAS)提供了明确的发展方向。
5.新兴污染物综合监测方法的局限性与未来方向
将化合物特异性同位素分析(CSIA)、生物分子工具和反应传输模型(RTM)整合，为评估地下水系统中传统与新兴有机污染物的来源及转化提供了坚实框架。文中案例显示，这一综合方法显著改善了对污染源和原位降解机制的表征。然而，要增强该方法的适用性，还需要完善含水层特征化，包括含水层试验和地球物理调查，以识别控制污染物流动和迁移的物理过程。多学科协同研究已经显著提升了我们对传统污染物在地下水中命运的机理理解，并在空间和时间尺度上提供了高分辨率基础，为应对新兴污染物在地下水中的复杂问题奠定了基础。
然而，针对新兴污染物的原位生物转化，这种综合方法仍存在明显局限性。主要挑战包括其复杂且弥散的转化途径难以控制和评估，以及分析上的困难，如环境浓度极低且转化途径未知。此外，对潜在降解微生物的知识缺口，例如低浓度条件下的适应性和降解机制，进一步增加了从弥散源进行生物修复的难度。但这一方法仍可指导未来研究，帮助揭示污染物在地下水系统中的来源、迁移及转化过程。
5.1 生物分子工具在新兴污染物研究中的关键作用
整合生物分子工具有助于揭示某些难降解新兴污染物在原位的生物降解机制，从而拓展对农药、抗生素及PFAS在水体及地下环境中命运的理解。基于实验室和现场的高通量生物分子研究，将有助于识别潜在活性降解微生物，并优化微生物群落在应对新兴污染物时的适应策略。利用DNA和RNA技术澄清微生物适应机制及新兴污染物施加的选择压力，可指导未来生物修复策略的建立，促进降解微生物的扩散和活性，提高其在受污染地下水中的生物转化潜力。
5.2 高分辨质谱在CSIA中的应用前景
利用高分辨质谱(HRMS)进行CSIA(如ESI-Orbitrap-MS和ESI-QTOF-MS)可扩展该方法至极性新兴污染物，即使其环境浓度很低，也可评估其来源和命运。这一新型同位素方法仍在发展中，但在基于稳定同位素分析监测污染物来源及转化机制方面展现出巨大潜力，可改善当前GC-IRMS方法在弥散源极性污染物评估中的局限性。未来的HRMS-CSIA研究可为农药、药物及PFAS在河流—地下水界面、城市含水层及农业流域中的法医分析提供指导。
5.3 CSIA与水文地质模型结合的潜力
将多元素CSIA数据整合到水文地质模型中，可评估农田场景及绿色基础设施在不同水文气候条件下缓解新兴污染物淋溶的可行性。这类RTM可用于监测河流—地下水相互作用中的污染物转化，例如药物iomeprol。整合极性化合物的CSIA数据，可扩展RTM的能力，为复杂弥散源污染物及其转化产物提供基于过程的定量评估。例如，最近提出的HYDRUS数值模块可模拟PFAS在非饱和土壤中的迁移与命运，为识别地下水长期污染源及其与土壤颗粒、气水界面的复杂相互作用提供工具。此外，机器学习方法可预测短链和长链PFAS在地下环境中的相态分布参数，进一步评估其来源及潜在淋溶风险。
5.4 综合监测方法的持续发展与社会意义
持续发展这些先进监测工具及综合方法，将更全面理解新兴污染物在地下水流系统中的迁移和转化，为污染含水层修复策略设计与优化提供支持。然而，单靠监测技术的进步无法完全消除传统及新兴污染物及其转化产物对地下水的影响。社会各界的广泛承诺对于保障可持续管理和清洁地下水资源至关重要。这一社会责任体现了“One Health”理念，即人类健康与环境健康的紧密关联。实现这一目标需将人类实践和文化关系与地下水管理相结合，推动政治、工业及经济部门的合作，以规范高持久性、高毒性及高迁移性新兴污染物的使用，减少地下水长期污染风险。 |
